L'abitato è arroccato su di un colle a circa 170 metri s.l.m., nel versante nord-orientale dell'Elba.
Tra i paesi più antichi dell'isola, con origini nell'età del bronzo, conserva numerose tracce del suo passato e tra queste vi sono anche reperti archeologici marini.
Rio nell'Elba, famosa per le sue miniere di ferro che risalgono all'età etrusca, è stata il centro minerario dell'isola fino alla chiusura dei giacimenti.

Il paese si trova nel versante orientale dell'isola in una piccola insenatura di mare contornata da colline la cui terra, rossa per l'ossido di ferro, ne ricorda il ricco passato minerario.
In questa zona l'estrazione del ferro dalle miniere avveniva fin dai tempi degli Etruschi ed è stata, insieme alla pesca, l'attività prevalente degli abitanti fino a qualche decennio fa.